近日，我校羰基化合成研究团队构建了一种钯催化烯烃的马氏氢甲酰化反应，成功突破传统烯烃氢甲酰化反应的区域选择性限制，实现了支链醛的高效合成。
烯烃的氢甲酰化是有机合成中最重要的反应之一，也是当今最大规模的均相催化反应，每年生产上千万吨的有机醛类产品。然而，传统的烯烃氢甲酰化反应遵循反马氏规则，主要合成线性醛，而难以合成支链醛。如何实现烯烃的马氏氢甲酰化，用以直接合成支链醛，是该领域悬而未决的关键难题。
为解决这一难题，团队创建了中性单膦配位的钯催化体系。利用非对称联苯骨架配体在空间位阻与电子效应上的协同调控，使得马氏路径在过渡态及中间体能量上均优于反马氏路径。同时，通过硅烷参与的氢转移过程实现产物释放与催化剂循环，从而建立了一个高效、高选择性的烯烃马氏氢甲酰化催化体系。
在最优条件下，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等烯烃均可高效转化为对应的支链醛，产率高达94%，支链选择性高达97%。反应对醚、硅醚、酯、酰胺、卤素、吲哚、咔唑等官能团均表现出良好的兼容性。该体系还适用于内烯及复杂分子骨架，并可拓展至二烯底物，实现支链二醛的高效构建。此外，该方法成功应用于多种香料分子的合成，如2-甲基癸醛（甜橙香味）、甲基壬基乙醛（脂蜡香味）、甜瓜醛（甜瓜清香味）、铃兰醛（百合香味）、兔耳草醛（紫丁香味）、阿道克醛（玫瑰香味）、新洋茉莉醛（多功能香料）等，部分底物可实现放大反应且保持高选择性。
该成果以" Palladium-Catalyzed Markovnikov Hydroformylation of Olefins”为题发表在《美国化学会志》（JACS）上，西北大学毕业硕士生王圆、副教授陈明、博士生钟绎川和副教授于乐为论文共同第一作者，通讯作者为关正辉教授。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03803
Copyright 2025 Northwest University. All Rights Reserved.西北大学版权所有 陕ICP备05010980号-4 陕公网安备 61011602000427号
校长信箱
信息门户
OA
图书馆
EN
