近日,我校欧阳湘元教授团队与上海交通大学开展合作,基于金属框架核酸,分别在“结构调控的界面分子识别与电荷传输”和“空间分区功能驱动高效析氢性能”方面产出了两项高水平成果,为金属-核酸杂化材料的理性设计与构效解析提供了全新范式,并为开发高性能生物传感界面与新型高效能源催化剂拓宽了新思路。
金属框架核酸(mFNA)是通过在框架核酸中引入金属离子、金属纳米簇或金属颗粒实现功能化的一类新型杂化材料。借助DNA的精密可编程性,金属框架核酸不仅能实现金属在纳米尺度上的有序生长调控与空间分区,还能在原子级尺度上对电荷输运、分子识别及界面催化等物理化学功能进行精密调制。在生物传感中利用DNA刷的空间位阻效应调控生长动力学,实现了界面识别与电荷传输的协同优化;在电催化中则通过管/片层级自组装进行空间分区,解耦了无定形金属的传输瓶颈以驱动高效析氢,成功展示了金属化框架核酸在界面生物电子学与电催化能源转化中的广阔应用前景。

成果1:基于“金属框架核酸”结构调控的界面分子识别与电荷传输
研究团队基于自组装DNA纳米片的生长调控金属化策略,通过引入DNA刷调控空间位阻与生长动力学,实现了超薄、无定形二维金属化DNA纳米片的可控生长。研究表明,探针间距与金属厚度协同决定了界面分子识别效率;电荷输运遵循热活化的跳跃传导机制。这种集分子识别与高效电荷输运于一体的二维杂化材料,成功实现了高性能电化学传感。

协同分子识别与电荷传输的二维金属化纳米片
实验表明,DNA 纳米片表面引入可调间距的DNA刷,通过空间位阻调节金属化过程,使材料在有限动力学窗口内形成超薄、横向延展的金属-核酸杂化二维纳米片。把DNA刷间距、金属层厚度、金属组成变成可系统调节的结构参数:在机制上,DNA刷间距调控横向扩展与垂直增厚的竞争;在方法上,该策略可拓展到 Au、Ag、Pt、Pd、Nb 等多种金属;在应用上,优化后的 DNS/AuNSs 同时具备更好的杂交识别和电荷传输,并用于 microRNA let-7a 的免扩增电化学检测,达到1 fM 检出限和约 12 min 响应时间。

基于DNA刷的生长调控金属化策略实现超薄二维纳米片构筑
该成果以“Structure-Controlled Molecular Recognition and Charge Transport in Metallized DNA Nanosheets”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。西北大学博士研究生丁雅文为第一作者,西北大学欧阳湘元教授为通讯作者。

成果2:基于“金属框架核酸”的空间分区功能驱动高效析氢性能
研究团队利用框架核酸的可编程自组装能力,将一维DNA纳米管和二维DNA纳米片通过互补杂交链连接,形成集成的DNA杂化结构,并原位还原金属离子,成功构建了一种层次化集成的金属框架核酸——非晶PtCu纳米杂化结构。在该结构中,原子薄型PtCu纳米片与互联的PtCu纳米管在空间上相互交织,建立起功能分明且强耦合的反应域与传输域。非晶纳米片充当高活性催化界面,而连续的纳米管网络则作为连续传输主干道,实现快速电子传导与高效物质扩散。这一功能分区有效地将表面反应性与传输约束解耦,从而缓解了非晶二维金属固有的动力学瓶颈。

反应-传输解耦的非晶PtCu纳米片-纳米管集成结构
性能测试表明,该催化剂在优化负载后过电位降至11 mV,Tafel斜率仅13 mV dec-1,性能处于已报道DNA基和非晶金属基电催化剂的顶尖水平。其Pt质量活性达8.0 A mg-1Pt,价格活性为商业Pt/C的19.9倍。机理研究揭示,非晶PtCu纳米管与纳米片的层次化集成,在缺陷富集环境与DNA框架辅助电子给体的协同驱动下,引发电荷重新分布、d带中心下移及带隙收窄,协同优化吸附热力学并加速电荷传输,建立起反应-传输解耦机制,将原子尺度无序转化为宏观催化效率。该工作表明了DNA编码的结构集成可作为设计传输高效的非晶金属架构的通用策略,为高性能电催化剂与能源转化功能材料的理性设计提供了新路径。

非晶PtCu纳米片-纳米管集成结构的高效析氢性能
该成果以“DNA-Programmed Amorphous PtCu Nanohybrids With Spatially Partitioned Functions for Hydrogen Evolution”为题发表在Advanced Materials期刊上。西北大学博士后李乐、硕士研究生苗惠宇、郑湘君和李新祎为共同第一作者,西北大学欧阳湘元教授、上海交通大学李明强教授为共同通讯作者。

西北大学化学与材料科学学院欧阳湘元教授多年来一直致力于金属框架核酸纳米材料的合成与性能研究工作,以第一作者或通讯作者身份在 Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等著名学术期刊上共发表论文 32 篇,已授权中国发明专利 7 项,授权国际专利 1 项,科技成果转化 2 项。曾主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、陕西省自然科学基础研究计划重点项目等省部级以上项目十余项。
团队围绕金属框架核酸纳米材料的合成与性能研究,将材料和性能紧密结合起来,持续深化基础机理研究,不断开发材料制备的核心技术,并向实际传感应用进行延伸。